刚性多孔材料因其私有的高比名义积和可调孔径，在气体存储与划分、催化、吸附净化、传感、能量存储与救援以及生物医学等规模具有平淡应用。举例，它们可用于存储氢气、甲烷等清洁动力气体，划分二氧化碳或烃类工业气体迪士尼彩乐园注册，手脚高效催化剂或催化载体促进化学响应，以及竣事药物缓释和生物成像等生物医学功能。这些特质使刚性多孔材料在动力、环境和人命科学规模展现出抨击价值。迄今为止，用于构建此类刚性团员物的典型要道包括Diels-Alder响应、降龙脑二烯与芳基二溴化物的环化响应、预制刚性单体的偶联响应、以及团员物的后修饰。连系词，这些要道大多需要多步合成，并不能幸免地会产生大齐毁掉副居品。因此，配置新的经济高效的合成要道得到刚性团员物具有抨击的科学和本色应用价值，同期存在极大的挑战。
日本理化学商议所侯召民教讲课题组长期勤劳于稀土金属催化的有机小分子及高分子材料的合成与应用商议（ Nature Chem.2010, 2, 257; Acc. Chem. Res.2015, 48, 2209; Coord. Chem. Rev.2018, 376, 506–532.）。该课题组愚弄半夹心型钪金属络合物，催化1,4-二甲氧基苯（DMB）与降龙脑二烯团员加成，获胜得到2,5-二烷基1,4-二甲氧基芳基的大分子团员物（ J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 6147）；同期竣事了对甲氧基苯乙烯以及间甲氧基苯乙烯的连锁团员和缓缓团员响应，从而合成了含有乙烯-苯甲醚轮流共聚的多支链新式团员物（ Angew. Chem. Int. Ed.,2016, 55, 14812）。连年来，该课题组在稀土金属催化C-H键活化规模，开展了系统而真切的商议（ J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 18128; J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 20462; J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 2470; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202115996; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202210624; Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202318203; J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 10187; J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 26766）。其中，报谈了由半夹心型钪伙同物催化的2-芳基喹啉与炔烃的去芳构[3+2]螺环化响应，为合成螺二氢喹啉孳生物提供了一种高效且高选拔性的要道（ J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 20462）。
基于以上责任，日本理化学商议所侯召民辅助报谈了通过钪催化的喹啉与炔烃的多螺环化响应合成刚性梯形团员物。作家最初蓄意并合成了2-苯基-6-(三甲基硅乙炔基)喹啉 (1a)单体，在不同响适时间下，以Sc-1手脚催化剂，作家得到了一系列不同转机率的响应截止（图1），取得了不同分子量的团员物（ M n = 0.9‒17.8 kDa, M w/ M n = 1.2‒2.0）。其中，48小时后，取得团员物P1（ M n = 17.8 kDa, M w/ M n = 2.0），其结构由核磁谱图进行了详备的分析和表征，标明该响应具有高度区域选拔性。随后，作家对团员物的紫外摄取和辐射光谱进行了分析，截止表示团员物在270 nm和335 nm处有摄取峰。荧光光谱在350 nm的激励波长下取得，荧光辐射归因于团员物中存在空间位阻的共轭段。此外，该团员不错进行克级响应，在交流的响应要求下，也曾不错高效纯粹地得到相应团员物（ M n = 18.0 kDa, M w/ M n = 2.0）。
图1.Sc-1催化的1a的聚螺环化
随后，作家提议了Sc-1催化的聚螺环化响应的可能机理，如图2所示。Sc-1与[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]响应生成阳离子物种[(C₅Me₄SiMe₃)ScCH₂C₆H₄NMe₂-o]⁺（A）。随后，1a中的2-苯基发生邻位C−H活化响应，生成中间体B。B与另一分子1a通过C≡C三键配位，生成中间体C。C中的Sc–苯基键与另一份子炔基单位发生区域选拔性插入响应生成D。随后Sc–烯基键对喹啉部分C=N的去芳构化亲核加成响应，生成如E所示的螺二氢喹啉结构。E中的Sc–氨基中间体进一步对1a中2-苯基的邻位C−H进行去质子化活化，开释出解放的N−H螺二氢喹啉居品2a，并在与另一分子1a配位后再生中间体C。另一方面，迪士尼彩乐园注册E中的Sc–氨基中间体抢掠2a中苯基的邻位H原子，随后与另一分子2a通过C≡C三键配位及插入响应生成G。Sc–烯基键对G中相近的C=N键进行分子内亲核加成，造成H。H通过从2a的苯基中抢掠氢原子后，开释四聚体居品3a，并在与另一分子2a配位后再生F。H与3a及由此生成的低聚物与钪苯基物种之间的肖似响应，最终身成相应的道路形聚（螺二氢喹啉）团员物。
上海莱士的董事长是谭丽霞，女，54岁，学历背景为博士；总经理是Jun Xu(徐俊)，男，60岁，学历背景为博士。
图2.Sc-1催化的1a的聚螺环化响应的可能机理
P1的差示扫描量热法（DSC）分析表示，在−50 °C至200 °C的温度规模内未不雅察到玻璃鼎新温度（ T g）或熔点（ T m）。热重分析（TGA）标明，该团员物在250 °C以下知晓，并在277 °C时失重5%（ T d,5%）。Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析表示其比名义积为41 m²/g。将P1与Me₃SiCH₂Li响应，随后在室温下与碘甲烷响应，可定量得到相应的N-甲基化团员物P1-Me（图3， M n = 16.6 kDa， M w/ M n = 2.0）。与P1肖似，P1-Me莫得表示出 T g或 T m。连系词，P1-Me发扬出更高的热知晓性，其 T d,5%为330 °C，比P1进步53 °C。此外，N-甲基化团员物P1-Me的BET比名义积显耀加多，达到352 m²/g。这主要归因于其较大的空间位阻导致链段堆积受阻，从而增强了团员物比名义积。
图3. 团员物P1的甲基化响应得到团员物P1-Me
为了探讨喹啉C2位置的芳基取代基可能带来的影响，作家进行了2-萘基-6-(三甲基硅乙炔基)喹啉（1b）的聚螺环化响应，定量地得到相应的聚（螺二氢喹啉）居品P2（图4， M n = 20.9 kDa, M w/ M n = 2.9）。含萘基的团员物P2比拟其苯基肖似物P1（ T d,5% = 277 °C），发扬出较低的热知晓性（ T d,5% = 204 °C）。连系词，P2的比名义积（S BET = 361 m²/g）显耀高于P1（41 m²/g），这可能是由于萘基的空间位阻增大所致。与P1肖似，P2在与Me₃SiCH₂Li响应后，再与碘甲烷响应，定量地得到了相应的N-甲基化团员物P2-Me。这一修饰显耀晋升了热知晓性（ T d,5%= 296 °C）并进一步加多了比名义积（S BET = 443 m²/g）（图4）。
图 4. 钪催化的2-萘基-6-(三甲基硅乙炔基)喹啉的聚螺环化响应与团员物P2的N-甲基化响应
以上后果发表在近期的《好意思国化学会志》期刊上（ J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: doi.org/10.1021/jacs.4c15046），著述的第一作家为日本理化学商议所的邵警警和黄林博士，通信作家为日本理化学商议所侯召民主任商议员，。
着手：高分子科学前沿
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